Fotoelektroninė spektroskopija yra medžiagų analizės metodas, naudojant fotoelektrinį efektą. Kai fotonas sąveikauja su atomu ar molekule, jis gali (jei jis turi pakankamai energijos) sukelti elektrono išmetimą. Elektronas išstumiamas su kinetine energija, kuri priklauso nuo jo pradinės energijos būsenos ir įeinančio fotono energijos. Fotono bangos ilgis lemia jo energiją, o trumpesni bangos ilgiai turi didesnę energiją. Apšvitinus medžiagą žinomo bangos ilgio fotonais, galima gauti informacijos apie jos cheminę sudėtį ir kitas savybes, matuojant išmestų elektronų kinetinę energiją.
Kai iš atomo išstumiamas neigiamai įkrautas elektronas, susidaro teigiamas jonas, o energijos kiekis, reikalingas elektronui išstumti, yra žinomas kaip jonizacijos energija arba surišimo energija. Elektronai yra išsidėstę orbitalėse aplink atomo branduolį, o norint išstumti esančius arti branduolio, reikia daugiau energijos nei esantiems tolimesnėse orbitose. Elektrono jonizacijos energija daugiausia priklauso nuo branduolio krūvio – kiekvienas cheminis elementas turi skirtingą protonų skaičių branduolyje, taigi ir kitokį krūvį – ir nuo elektrono orbitos. Kiekvienas elementas turi savo unikalų jonizacijos energijos modelį, o fotoelektronų spektroskopijoje kiekvieno aptikto elektrono jonizacijos energija yra tiesiog gaunamo fotono energija, atėmus išmesto elektrono kinetinę energiją. Kadangi pirmoji vertė yra žinoma, o antroji gali būti išmatuota, pavyzdyje esantys elementai gali būti nustatyti pagal stebimus jonizacijos energijos modelius.
Elektronams išstumti reikalingi santykinai energingi fotonai, o tai reiškia, kad reikia spinduliuotės link didelės energijos, trumpo bangos ilgio elektromagnetinio spektro galo. Taip atsirado du pagrindiniai metodai: ultravioletinė fotoelektroninė spektroskopija (UPS) ir rentgeno fotoelektroninė spektroskopija (XPS). Ultravioletinė spinduliuotė iš molekulių gali išstumti tik atokiausius, valentinius elektronus, tačiau rentgeno spinduliai dėl didesnės energijos gali išstumti arti branduolio esančius pagrindinius elektronus.
Rentgeno fotoelektronų spektroskopija atliekama bombarduojant mėginį rentgeno spinduliais vienu dažniu ir matuojant išspinduliuojamų elektronų energijas. Mėginys turi būti patalpintas į itin didelio vakuumo kamerą, kad dujos nesugertų fotonų ir išspinduliuotų elektronų ir kad mėginio paviršiuje nebūtų adsorbuotų dujų. Išspinduliuojamų elektronų energija nustatoma matuojant jų išsisklaidymą elektriniame lauke – tie, kurių energija didesnė, laukas bus nukreiptas mažesniu mastu. Kadangi šerdies elektronų jonizacijos energijos pasislenka į šiek tiek didesnes vertes, kai atitinkamas elementas yra oksidacijos būsenoje, šis metodas gali suteikti informacijos ne tik apie esamus elementus, bet ir apie jų oksidacijos būsenas. Rentgeno spindulių fotospektroskopija negali būti naudojama skysčiams dėl vakuuminių sąlygų ir paprastai naudojama kietų mėginių paviršiaus analizei.
Ultravioletinė fotoelektroninė spektroskopija veikia panašiai, tačiau naudojant fotonus ultravioletiniame spektro diapazone. Dažniausiai jas gamina dujų išlydžio lempa, naudojant vieną iš tauriųjų dujų, pavyzdžiui, helio, kad būtų gaunami vieno bangos ilgio fotonai. UPS pirmą kartą buvo naudojamas dujinių molekulių jonizacijos energijai nustatyti, tačiau dabar dažnai naudojamas medžiagų elektroninei struktūrai tirti.