Plienas yra labiausiai paplitęs metalų lydinys pasaulyje. Paprasčiausia forma ji susideda iš geležies ir įvairaus anglies kiekio. Kadangi ir geležis, ir anglis buvo gerai žinomi nuo seniausių laikų, lydinys vienokiu ar kitokiu pavidalu buvo gaminamas dar gerokai prieš Kristaus gimimą. Kai kurie iš pačių seniausių plieno buvo pagaminti rytiniuose Afrikos regionuose, maždaug 1400 m. pr. m. e
Geležis yra pagrindinė plieno sudedamoji dalis, o anglis yra tolimesnė antroji dalis – nuo 0.2% iki 2.14%, priklausomai nuo rūšies. Anglis yra ekonomiškiausias būdas legiruoti geležį, tačiau norint sustiprinti elementą ir suteikti metalui tam tikras savybes, galima naudoti kitus metalus. Metalas, žinomas kaip ketus, iš tikrųjų yra plienas, kuriame yra labai didelis anglies kiekis, todėl jam sumažėja lydymosi temperatūra ir didesnis liejimas. Plienas yra gerai žinomas dėl savo stiprumo, kurį jam suteikia būtent legiravimo elementai.
Kai geležis yra kieto metalo būsenoje, atomai sudaro kristalinės gardelės struktūrą. Nors ši konstrukcija yra gana standi, joje gali būti netobulumų, dėl kurių metale atsiranda mažų silpnų vietų. Legiruojamųjų elementų atomai gali užpildyti šias mikroskopines silpnąsias gardelės vietas, suteikdami lydiniui žinomą lankstumą ir atsparumą tempimui.
Šiuolaikinė plieno pramonė gamina metalą naudodama vadinamąją pagrindinę deguonies krosnį. Šiose krosnyse išlydyta geležis prapučiama gryno deguonies, todėl sumažėja priemaišų lygis. Tam pačiam tikslui taip pat pridedamos valymo priemonės, vadinamos fliusais. Pagrindinis šio proceso pranašumas, išskyrus aukštos kokybės produktą, yra jo greitis.
Ankstesni procesai apėmė Bessemer procesą, kai oras buvo verčiamas per išlydytą geležį, kad oksiduotų priemaišas. Anglies monoksidas yra vienas šio proceso šalutinis produktas, o kitos priemaišos sudaro šlaką. Bessemerio proceso išradimas buvo ypač vertas dėmesio, nes dėl jo plienas tapo masinės gamybos pigia preke. Lydinys buvo gaminamas įvairiais būdais viduramžiais ir anksčiau, tačiau nė vienas iš jų nebuvo ypač efektyvus ir negalėjo būti naudojamas dideliu mastu.
Tobulėjant plieno gamybos technologijoms, atsirado daugiau įvairių lydinių. Naudojant kelis skirtingus metalus, tokius kaip volframas ir chromas, galima pagaminti metalą, pritaikytą labai specifinėms reikmėms. Savybių, kurias plienui gali suteikti pridedant skirtingų elementų, įvairovė matyti, pavyzdžiui, tai, kad du skirtingi dalykai, tokie kaip samurajų kardai ir automobiliai, yra pagaminti iš geležies, legiruotos kitais metalais.