Žodis polimeras reiškia „daug vienetų“ ir reiškia cheminį procesą, kai vienas vienetas pridedamas prie kito, prie kito ir taip toliau, kol susidaro norimo dydžio grandinė. Kai kuriose polimerizacijos reakcijose naudojami teigiamai įkrauti anglies jonai arba karbokationai; o kitose naudojami neigiamo krūvio anglies atomai arba karbanionai. Tačiau trečiasis mechanizmas atlieka užduotį naudojant laisvuosius radikalus, o procesas vadinamas radikalų polimerizacija. Laisvieji radikalai yra atomai arba molekuliniai fragmentai su reaktyviu nesuporuotu elektronu, kurie gali būti naudojami mažesnės molekulės dydžiui padidinti. Norint pradėti laisvųjų radikalų polimerizacijos reakciją, reikalingas „iniciatorius“.
Paprastai iniciatorius yra molekulė, turinti silpną cheminį ryšį, kuris tolygiai skyla į radikalus, kiekvienas fragmentas atima vieną elektroną, o ne vienas fragmentas priima abu elektronus, o kitas – nė vieno. Chloro dujos (Cl2), veikiamos ultravioletinių spindulių, skyla į du radikalus, kurių kiekvienas pažymėtas kaip Cl∙, su tašku, vaizduojančiu vienintelį elektroną. Kai šis reaktyvus radikalas susijungia su elektriškai neutralia organine molekule, susidaro didesnis radikalas, kuris gali reaguoti toliau ir pan. Papildomi bendri iniciatoriai yra organiniai peroksidai – su –(O–O)– ryšiu ir azojunginiai – junginiai, turintys –(N=N)– ryšį.
Reakcijai prasidėjus, reakcijos plitimas tęsiasi, o laisvųjų radikalų skaičius iš esmės išlieka pastovus. Vienas iš to pavyzdžių yra etileno dujų radikali polimerizacija naudojant organinio peroksido iniciatorių R-O-O-R. Nedidelis peroksido kiekis suskaidomas į jo sudedamuosius radikalus (R–O∙) ir paduodamas į etileno dujas (CH2=CH2). Jie abu reaguoja, todėl atsiranda naujų rūšių (R–O–CH2–CH2∙) atsiradimas. Tai pats savaime yra reaktyvus ir atakuoja antrąją etileno dujų molekulę, kad susidarytų dar kitos didesnės rūšys (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); galiausiai reakcija sustabdoma.
Nors radikalinės polimerizacijos reakcija sustabdoma patogiame taške, yra natūralių procesų, kurie sumažina turimų laisvųjų radikalų reakcijos dalyvių skaičių dar nepasiekus to taško. Vienas iš jų vadinamas „deriniu“, netyčiniu laisvųjų radikalų susijungimu. Minėtame pavyzdyje
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Kita šalutinė reakcija yra „disproporcija“, kai vienas radikalas atima vandenilio atomą iš kito radikalo, kaip R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH–. O-R. Gautas polimeras, polietilenas, gali būti parašytas – (CH2–CH2)n–. Kadangi ne visos radikalinės polimerizacijos proceso produktų grandinės reakcijos pabaigos metu bus vienodo ilgio, molekulinė masė gali būti pateikta kaip vidutinė molekulinė masė arba kaip tam tikra molekulinės masės pasiskirstymo forma.