Chemijoje sigma (σ) ryšiai yra kovalentiniai ryšiai, kuriuose elektronų tankis yra labiausiai koncentruotas išilgai dviejų branduolių tarpbranduolinės ašies. Beveik visais atvejais sigma obligacijos yra pavienės obligacijos. Sigma ryšių negalima painioti su pi (π) ryšiais, kurie paprastai yra silpnesni ir neatsiranda išilgai tarpbranduolinės ašies.
Sigmos ryšiai susidaro išilgai dviejų branduolių tarpbranduolinės ašies. Tarpbranduolinė ašis yra tiesi linija, tiesiogiai jungianti dviejų skirtingų atomų branduolius. Sigma ryšys susidaro, kai elektronų tankis koncentruojasi simetriškai aplink šią ašį.
Norint suprasti, kaip tarp atomų gali susidaryti sigma ryšiai, būtina suprasti atomines orbitales. Paprasčiausią sigmos jungties pavyzdį galima rasti vandenilio (H2) s orbitalių persidengime. S ir ap orbitos sutapimas taip pat gali sukelti sigmos ryšį, kaip ir dviejų p orbitalių sutapimas. Netgi ap orbitalės ir hibridizuotos sp orbitalės sutapimas gali sukelti sigmos ryšį, kol elektronų tankis yra sutelktas aplink atomų tarpbranduolinę ašį.
Gerą s orbitalės ir ap orbitalės sutapimo pavyzdį galima rasti vandenilio chloride (HCl). Dviatominis bromas (Br2) sudaro sigma ryšį persidengęs dviem 4p orbitalėms. Cheminiame berilio fluoride (BeF2) ryšiai susidaro fluoro 2p orbitoms persidengiant su didelėmis berilio sp hibridinių orbitalių skiltelėmis.
Kai p orbitalės persidengia nuo tarpbranduolinės ašies, susidaro pi ryšys. Pi ryšiai yra kovalentiniai ryšiai, kurie paprastai nėra tokie stiprūs kaip sigma ryšiai. Jie dažniausiai siejami su dvigubomis ir trigubomis jungtimis.
Paprastai dviguba jungtis susideda iš vienos sigma jungties ir vienos pi jungties, o trigubą jungtį sudaro viena sigma jungtis ir dvi pi jungtys. Kadangi pi ryšiai paprastai yra silpnesni, dvigubi ryšiai bus stipresni nei viengubieji ryšiai, tačiau bendras stiprumas bus mažesnis nei dvigubai stipresnis už viengubą ryšį. Įprastas mnemoninis prietaisas, kurį studentai naudoja norėdami prisiminti sigma ir pi jungčių susiejimą su viengubu ir daugybe ryšių, yra „sigma yra vienaskaita, o pi yra daugiskaita“.
Cheminis formaldehidas gali būti naudojamas kaip pavyzdys, rodantis abiejų rūšių ryšius, esančius vienoje molekulėje. Formaldehide yra trys sigma ryšiai; yra vienas tarp anglies ir deguonies atomų ir vienas tarp kiekvieno vandenilio atomo ir anglies. Pi jungtis taip pat egzistuoja tarp anglies ir deguonies, tačiau, skirtingai nei kiti ryšiai, ji nėra išilgai tarpbranduolinės ašies.