Esterifikavimas arba alkoholio sujungimas su rūgštimi, kad susidarytų esteris, yra kondensacijos reakcijos forma, nes procese pašalinamas vanduo. Gali įvykti ir atvirkštinė reakcija: esteris gali rekombinuotis su vandeniu, kad susidarytų alkoholis ir rūgštis. Kai kuriais atvejais šio „deesterinimo“ galima išvengti į reakcijos indą įpilant nedidelį kiekį sieros rūgšties. Jis padeda susijungti su pagamintu vandeniu ir iš tikrųjų jį surišti. Visų pirma sieros rūgšties pranašumas esterifikacijoje yra tas, kad ji veikia kaip protonų donorė, padidindama reakcijos tarp rūgšties ir alkoholio greitį; kai naudojama rūgštis yra karboksirūgštis, reakcija kartais vadinama Fišerio-Speier esterifikavimu.
Karboksirūgštys (R-COOH, kur R yra organinis junginys) gali būti per silpnos, kad būtų galima be pagalbos naudoti esterinimo reakcijai. Norint, kad karboksirūgštis veiktų taip, lyg ji pati savaime būtų geras protonų šaltinis, reikalingas stiprus protonų donoras. Sieros rūgštis esterinant atlieka užduotį, į karboksirūgšties struktūrą įpurškdama protoną per reakciją H2SO4+R-COOH→HSO4-+R-C+(OH)2. Alkoholio molekulė R′-OH, turinti elektronų turtingą deguonies atomą, patraukiama į šią protonuotą karboksilo struktūrą ir sudaro sudėtingą konglomeratą R-C+(OH)OR′+HSO4-→RC(O)-R′. .
Toks atomų ir krūvio išsidėstymas nėra labai stabilus, todėl jame vyksta protonų (H+) poslinkis, būtent RC(OH)(O(H2)+)-OR′. Šioje būsenoje aiškiai identifikuojama vandens molekulė gali lengvai pasišalinti, padidindama stabilizavimą ir palikdama energetiškai palankesnę rūšį R-C+(OH)OR′. Galiausiai, sieros rūgšties regeneracija užbaigia procesą: R-C+(OH)OR′+HSO4-→RC(O)-R′. Kadangi sieros rūgštis regeneruojama, bet nesunaudojama reakcijos metu, ji laikoma katalizatoriumi, o ne reagentu.
Įdomu tai, kad esterinimui nereikia atskirų alkoholio ir rūgšties molekulių, tačiau kai kuriais atvejais reakcija gali vykti vienoje molekulėje, kurioje yra abi dalys arba funkcinės molekulinės grupės. Turi būti įvykdytos tam tikros sąlygos: tiek hidroksilo, tiek karboksilo grupės turi būti netrukdomos erdviškai ir nepažeistos kiekviename proceso etape. Molekulės, kuri gali būti esterinama tokio tipo, pavyzdys yra 5-hidroksipentano rūgštis HO-CH2CH2CH2CH2COOH. Esteris, gaunamas naudojant šią esterifikavimo formą, dėl kurios žiedas užsidaro, vadinamas laktonu – šiuo atveju δ-valerolaktonu. Žiedo deguonies (-COC-) padėtis, palyginti su karbonilo (C=O) grupe, yra nurodyta graikiška raide delta.
Sieros rūgštis esterinant paprastai nenaudojama kartu su tretiniais alkoholiais – tais, kurių hidroksilą turintis anglies atomas yra prijungtas prie trijų kitų anglies atomų. Dehidratacija be esterių susidarymo vyksta tretiniuose alkoholiuose, kai juose yra sieros rūgšties. Pavyzdžiui, tretinis butilo alkoholis, (CH3)3C-OH, sujungus su sieros rūgštimi, gamina izobutileną, (CH3)2=CH2+H2O. Šiuo atveju alkoholis yra protonuojamas, o po to pasišalina vandens molekulė. Sieros rūgšties naudojimas esterifikavimui nėra tinkama metodika tretiniams esteriams ruošti.